По первоначальному замыслу императрицы Елизаветы Петровны в монастырский комплекс должны были войти храм с домовыми церквями и колокольней и институт для девушек из дворянских семей. Елизавета Петровна объявила члену Синода архиепископу Симеону, что желает построить величественный монастырь на месте того самого маленького дворца («Смольного дома»), в котором она провела своё детство. В построенном монастыре Елизавета Петровна хотела в уединении, тишине и покое завершить свои дни. Естественно, что такое почетный и уникальный замысел было поручено осуществить такому мастеру архитектуры как Бартоломео Франческо Растрелли, которому предстояло составить планы и фасады, а также составить смету строительства.
К 1751 году были закончены все подготовительные работы и все фундаменты, началось возведение самого собора, которое велось с небывалым размахом. Около 2000 солдат Петербургского и Кронштадтского гарнизонов, а также 1500 мастеров из Ярославской и Костромской губерний работали по забивке свай под фундамент и кладки стен. Плата составляла «3 копейки в день». Строителем был определен бригадир Яков Андреевич Мордвинов, а Данило Матвеев контролировал качество и принимал строительные материалы, изготовленные на олонецких, невских, сясьсских и уральских заводах. Лепные работы для Смольного собора выполняли иностранные (в основном итальянские) мастера-лепщики: братья Джани, Джакомо Гусени, Доменико Феличе Ламони, Фоэст, Питер Цег, Иоганн Финстервальтер. Фасад собора оштукатурил каменных дел мастер Эрком Казаспра, колокола были отлиты в Москве. Однако смерть императрицы остановила все работы, близкие к завершению, а в 1762 году Растрелли уехал в Италию, так что главным архитектором Смольного собора был назначен придворный архитектор Юрий Матвеевич Фельтен.
Дополнительными трудоемкими работами с соборе стали пробивки в стенах труб для печей, так как знаменитый Растрелли допустил ошибку, не предусмотрев для собора утепления. Полы выстлали ревельской плитой, а мраморные ступени и площадки для алтарей выполнили на екатеринбургских заводах. Оконные рамы и двери изготовили из лиственницы, установили чугунные хоры с решётками. Стены оштукатурили и окрасили в белый цвет, колонны и цоколи пилонов облицевали белым искусственным мрамором. Все работы были выполнены за 3 года, в том числе и по внутренней отделке, к 1835 году. Внутренней отделкой руководил Стасов, который прекрасно справился со своей работой. Несмотря на некоторые недоработки со стороны Растрелли во внутренней инженерной структуре собора- его внешний облик был выполнен безупречно. Согласно легенде, архитектор Джакомо Кваренги несмотря на откровенную враждебность по отношению к творчеству Растрелли, всякий раз останавливаясь напротив главного входа в Смольный собор, поворачивался к нему лицом, снимал шляпу и восклицал восторженно и уважительно: «Ecco una chiesa!» («Вот это храм!»). В 1764 году в монастырских корпусах, которые окружают собор, возникло первое высшее женское учебное заведение России — Воспитательное общество благородных девиц.
Как мы видим замысел 1740-х годов императрицы Елизаветы Петровны, дочери Петра I воплотился в жизнь практически только через 100 лет. В конце 1820-х годов по указанию царя Николая I начались работы по окончательной достройке храма: выполнялись каменные работы по заделке трещин в стенах, сводах, арках, замене поврежденных кирпичей и очистке подвалов от воды и мусора. Купол и главы были покрыли белым цинковым железом, а фасады собора были окрашены в желтый цвет. По утверждённому в 1835 году императором Николаем I «Положению о соборе», храм получил статус собора всех учебных заведений в память матери императора, покровительницы юношества, императрицы Марии Федоровны. Почти 90 лет в храме регулярно совершались богослужения, где особенно торжественной службой был отмечен день святой равноапостольной Марии Магдалины — 4 августа по-новому стилю.
В 1931 году Смольный собор был закрыт и использовался как склад декораций.
В подвалах собора был открыт бункер, который во время Великой Отечественной войны использовался Ждановым. Позднее бункер был оснащён противоатомной защитой.
В период с 1990 до 2015 года являлся концертной площадкой классической музыки, а после 2015 года -передан церкви.
Среди легенд, связанных со Смольным собором, есть легенда, что на возведение собора потребовалось 87 лет, 87 лет в нем проходили службы и еще 87 лет собор стоял закрытым. Все кто верят в магию чисел считают что 8 — это щит, а 7 — меч.
При реставрации собора нашли подземные ходы, которые были достаточно просторными и направлены в сторону Водоканала. Первое в Петербурге бомбоубежище было организовано на месте под Смольным собором, именно здесь находился командный пункт Ленинградского фронта.
